Можно ли получить метан используя синтез газ

Cинтез-газ: способы получения и применение

Источник

Си-газ — как альтернативный вид энергии завоёвывает мировой рынок.

Источник

Метан из биомассы

Хорошо забытые технологии будущего

До настоящего времени в мире имеется лишь несколько реализованных проектов введенных в эксплуатацию установок получения метана из древесины. Первые результаты позволяют надеяться на серьезный прорыв в этом направлении.

Формулы к статье «Метан из биомассы» смотрите в PDF-версии журнала

Метан CH4 − газ без цвета и запаха, который почти в два раза легче воздуха. Он образуется в природе в результате разложения без доступа воздуха остатков растительных и животных организмов. Поэтому он присутствует, например, в заболоченных водоемах и каменноугольных шахтах. В значительных количествах метан содержится в природном газе, который широко используется сейчас в качестве топлива в быту и на производстве.

Одна из самых быстро развивающихся сегодня технологий в области производства энергии из возобновляемых источников − это производство биометана анаэробной ферментации с последующей подачей его в сети, по которым потребителям доставляется природный газ. Вопреки высоким издержкам на производство биометана по такой технологии (8–10 евроцентов на 1 кВт•ч), число установок для его выработки непрерывно растет. В 2009 году на территории ФРГ находились в эксплуатации уже 23 классические (работающие на навозе) биогазовые установки с подачей газа в действующие газопроводы природного газа, еще 36 находятся в стадии строительства или планирования. Причной роста этого показателя является Закон о возобновляемой энергии (Erneuerbare Energien Gesetz − EEG), принятый в ФРГ в 2004 году, дополненный в 2009 году и позволяющий продавцам газа предлагать своим клиентам газ, полученный из регенеративных источников, и получать государственные субсидии на выработку электроэнергии из возобновляемых источников энергии (ВИЭ).

Первый в мире завод по производству газа SNG из древесины в
австрийском г. Гюссинг. На переднем плане узел получения метана

Биометан по классической и применяемой сейчас повсеместно схеме получают из растительных субстратов (например, кукурузы), навозной жижи свиных комплексов, навоза крупного рогатого скота, куриного помета и т. п. Такой метан из биомассы может быть получен путем ее анаэробного перегнивания (ферментации). При анаэробном перегнивании органические вещества (естественные отходы) разлагаются в отсутствие кислорода. Этот процесс протекает в три стадии с участием двух различных групп бактерий. На первой стадии сложные органические соединения (жирные кислоты, протеины, углеводы) в результате ферментационного гидролиза превращаются в более простые соединения. На второй стадии простые соединения подвергаются воздействию группы анаэробных (или кислотообразующих) бактерий, что приводит к образованию главным образом летучих жирных кислот. На третьей стадии органические кислоты под действием строго анаэробных (или метанообразующих) бактерий превращаются в диоксид углерода и метан. После этой стадии получается обогащенный метаном газ (биогаз), теплота сгорания которого 5340–6230 кКал/м3.

«Эрзацгаз» из твердой биомассы, такой как древесина, имеет существенное преимущество перед биогазом, полученным из навоза, помета: в распоряжении тех, кто занимается производством такого газа, внушительные объемы отходов лесопиления, лесозаготовок и деревообработки. Кроме того, на европейском рынке цены на отходы лесопиления и деревообработки в отличие от цен на сельскохозяйственные продукты, которые применяются для получения биогаза, колеблются гораздо меньше. Нельзя забывать и о том, что использование сельхозпродукции (зерна, кукурузы, рапса и т. п.) для получения биогаза ведет в конечном итоге к повышению цен на продуктовых рынках. Кроме того, отходящее в результате химической реакции тепло имеет более высокую температуру по сравнению с температурой отходящего тепла реакций ферментации в классических биогазовых установках. Отсюда следует, что тепловую энергию, высвобождающуюся при процессах метанирования древесины, можно с большей эффективностью использовать в региональном теплоснабжении. Немаловажно и то, что, в отличие от классических биогазовых установок, при работе установок для получения метана из древесины отсутствуют неприятные запахи. Кроме того, эти установки занимают намного меньше места, чем классические, и могут располагаться в черте городских агломератов.

Технологии

Склад топливной щепы

Результатом распространенного сегодня производства биометана из сельскохозяйственных субстратов способом брожения (анаэробной ферментации) является биометан, который преимущественно состоит из метана и двуокиси углерода. Затем биометан должен проходить специальную подготовку и доводку до качества природного газа путем отделения CO2. Потери тепла при ферментации лимитируют степень эффективности всей цепи процесса. КПД составляет 50–60%.

При производстве синтетического природного газа (Substitute Natural Gas − SNG) из углеродосодержащего твердого топлива, такого как уголь или биомасса (древесина), после тепловой газификации в первой стадии процесса получается так называемый синтетический газ, из которого после очистки от всевозможных примесей (в основном от двуокиси углерода и соединений серы и хлора) синтезируется метан. Этот экзотермический процесс происходит при температуре от 300 до 450 °C и давлении 1−5 бар в присутствии подходящего катализатора. При этом протекают следующие реакции:

Формулы смотрите в PDF-версии журнала

В противоположность анаэробной ферментации при термической газификации биомассы достигается более высокий КПД, вследствие того что отходящее тепло при производстве SNG может всегда использоваться на месте.

В принципе получение метана из синтез­-газа, а также из газовых смесей водорода (H2) и окиси углерода (СО) − очень старая технология. Французский химик Поль Сабатье изобрел способ получения метана, названный его именем: реакция Сабатье или процесс Сабатье (фр. Sabatier­-Reaktion). В 1912 году он получил за это Нобелевскую премию в области химии. Этот процесс представляет собой реакцию водорода с диоксидом углерода при повышенной температуре и давлении в присутствии никелевого катализатора для производства метана. В качестве более эффективного катализатора может применяться рутений с оксидом алюминия.

Процесс описывается следующей химической реакцией:

CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O.

Так как обе реакции сильно экзотермические, без принятия особых мер для охлаждения реакторов или рециркуляции при нагреве до 600 °C происходило бы разрушение катализатора. Кроме того, при высокой температуре сдвигается термодинамическое равновесие H2 и CO, так что достаточно высокого выхода метана можно достичь только при температуре ниже 300 °C.

Технология газификации была создана еще в 1800-е годы для производства синтетического газа, необходимого для освещения городов, а также используемого в качестве теплоносителя для бытовых и промышленных целей (металлургия, паровые машины и др.). Газификации подвергались как уголь, так и биомасса растений и продукты ее переработки (древесный уголь).

Использовать базовый процесс газификации угля для производства синтетических химических веществ и топлива начали с 1920-х годов в Институте Кайзера Вильгельма при исследовании угля в г. Мюльгейм-­на­-Руре (Германия). В этом институте Францем Фишером и Гансом Тропшом был изобретен способ получения синтез­-газа (сингаза) для производства в Германии жидкого топлива из угля. Процесс Фишера − Тропша, или синтез Фишера − Тропша (СФТ), − это химическая реакция, протекающая в присутствии катализатора (железа, кобальта), при которой смесь монооксида углерода (CO) и водорода (H2), то есть синтез­-газ, преобразуется в различные жидкие углеводороды. Получаемые углеводороды очищают для получения целевого продукта − синтетической нефти. Углекислый газ и монооксид углерода образуются при частичном окислении угля или (и) древесного топлива.

Процесс Фишера − Тропша описывается следующим химическим уравнением:

CO + 2H2 → —CH2— + H2O
2CO + H2 → —CH2— + CO2.

Полученный после газификации угля или твердых углеродосодержащих отходов сингаз может быть напрямую использован в качестве топлива, без дальнейшего преобразования по процессу Фишера − Тропша. Таким образом, довольно легко совершить переход от газового топлива к жидкому. Во время Второй мировой войны в Германии синтез Фишера − Тропша был использован на восьми заводах для производства синтетического дизельного топлива (около 600 тыс. т в год). Проект полностью финансировался государством. После окончания Второй мировой войны в Германии все эти заводы были закрыты и частично вместе с технологией вывезены в счет репараций в США, а оттуда разошлись по всему миру. В то же время в Южно­-Африканской Республике компания South African Synthetic Oil Ltd. (SASOL), используя немецкую технологию, приступила к получению синтетического топлива и по сегодняшний день на своих четырех заводах в ЮАР и на одном заводе в Катаре производит более 200 тыс. баррелей нефтяного эквивалента жидких углеводородов в год. ЮАР долгое время была единственной страной в мире, где велись разработки процесса СФТ. Но после кризиса 1973 года мировые нефтяные и энергетические компании многих стран (особенно США и Германии) начали проявлять интерес как к производству синтетического жидкого топлива, так и к получению природного синтез­-газа.

Разрабатывался целый ряд проектов получения природного синтез­-газа, но только один из них успешно реализован в промышленном масштабе. В 1984 году в США был запущен завод по метанированию бурого угля Great Plains Synfuels Plant (Dakotagas Company), который до сегодняшнего дня производит синтетический природный газ, подаваемый в сеть, по которой транспортируется природный газ. Суточная производительность завода − 3,9 млн м3 SNG.

Уместно вспомнить и опыт Советского Союза, где с конца 1920-­х до 1950­-х годов работали газогенераторные установки, использующие древесину (дрова и древесный уголь) и торф с целью получения газо­образного моторного топлива. В 1929 году в СССР была построена первая крупная газогенераторная станция, работающая на торфе, а в последующие годы − ряд других таких же станций на крупных предприятиях. Для транспортного топлива в основном применялась газогенерация древесины. После начала освоения Западной Сибири и открытия крупнейших в мире месторождений голубого топлива газогенерацию в СССР, к сожалению, незаслуженно забыли.

Получение метана из древесины

При газификации биомасса с химической формулой CHnOm преобразуется сначала в синтез-газ, состоящий из водорода и окиси углерода. Из стехиометрического общего уравнения реакции метанирования биомассы с формулой сумм

Ch2,23O0,38 + 0,5025 H2O→ 0,55875 CH4 +0,44125 C2O

следует, что вода или водяной пар должны подводиться в метан­-реактор, а двуокись углерода выводиться из него. Здесь существует несколько вариантов: либо СО2, как в промышленном синтезе, удаляется из синтез­-газа прямо из метан-­реактора, либо, как и при подготовке биогаза (ферментации), после процесса метанирования, уже из нерафинированного синтетического природного газа. Преимущество первого способа перед остальными заключается в том, что на вход цикла метанирования поступает уже очищенный газ. Достоинства второго способа в том, что метан­-реактор может работать с избытком водяного пара, что существенно уменьшает образование углерода.

Работы в этих направлениях ведутся в институте Пауля Шеррера (Швейцария), который, в частности, принимал участие в написании Программы получения метана из биомассы по новым технологиям (в каталитически активных вихревых слоях) в рамках проекта ЕС BioSNG. Эта технология была применена на практике на ТЭЦ австрийского г. Гюссинг (Gussing). Установка для синтеза метана, которая сдана в эксплуатацию в 2009 году, имеет мощность 1 мВт и работает на щепе. В настоящее время обсуждается реализация проекта по получению метана из древесины мощностью 30 МВт в шведском Гетеборге. Подобные работы ведутся в Германии (Штутгарт, фирма ZSW), Нидерландах (Центр исследований в энергетике, ECN) и в институте теплотехники Технического университета в г. Грац (Австрия) в сотрудничестве с фирмой Agnion в г. Пфаффенхофен-­на­-Ильме (ФРГ).

Эффективность синтеза метана из биомассы

При получении метана в каждой фазе процесса, как и в любом синтез­-процессе, неизбежны потери. При протекании экзотермических реакций происходит отвод тепла, энергетическое содержание которого не может находиться в готовом продукте синтеза больше,чем химически связанная энергия при процессе синтеза. Для метанирования это значит, что только примерно 60% энергии используемой биомассы сохраняется в готовой продукции − SNG.

Но поскольку отводимое тепло имеет высокую температуру − от 200 до 400 °C, его можно использовать на месте. По этой причине небольшие установки синтеза метана становятся особенно доходными, так как можно решить вопрос использования отводимого тепла на 100%, например для отопления частных домовладений, фермерских хозяйств, применения в сушильных комплексах и т. п. Можно использовать не только отходящее тепло процессов газификации и метанирования, но и тепло конденсации водяного пара в нерафинированном сингазе, в составе которого содержится до 50% водяного пара. Общий КПД при таком полном использовании тепла и продажах полученного SNG в газовую сеть и газохранилища приближается к 95%. Окупаемость подобных проектов составляет всего несколько лет.

Вследствие того, что природный газ может использоваться всегда со значительно более высокой эффективностью, чем твердое топливо из биомассы, целесообразнее использовать метан, полученный из древесины, чем напрямую сжигать твердое биотопливо. Причина: при использовании природного газа для генерации электроэнергии на газо­- или паротурбинной электростанции получается до 60% электричества, а при сжигании твердого топлива из биомассы реализовать проекты с выходом электроэнергии свыше 30% очень сложно. Также при децентрализованной выработке электроэнергии до 1 мВт/ч когенерационные газовые электростанции на синтез­-газе эффективнее ТЭС, использующих органический циклический процесс (ORC­-процесс) и сжигающих твердое биотопливо.

Работа таких теплоэлектростанций основана на последовательности циклов термодинамического процесса циркуляции (ORС − organic rankine cycle) рабочей жидкости с высокой молекулярной массой (термомасло, органические испаряющиеся вещества). Циркуляционный насос закачивает рабочую жидкость в теплообменник высокотемпературного органического теплоносителя, где происходит ее испарение. Пары жидкости приводят в действие турбину, после чего попадают в следующий теплообменник, где они, охлаждаясь водой или воздухом, конденсируются. Конденсат попадает в сборник циркуляционного насоса, и термодинамический цикл (ORC) повторяется. Ни теплоноситель, ни охлаждающая жидкость не находятся в непосредственном контакте с турбиной или рабочей жидкостью. Посредством процесса ORC теплоэлектростанции достигают большой мощности, надежности работы и экономичности.

Даже производство только одной тепловой энергии при применении биометана конкурентоспособно с обычными способами получения тепла. Если отходящее тепло в процессе метанирования древесины используется на месте (децентрализованно), а произведенный газ поступает в газохранилище природного газа, получается общий коэффициент использования 93%, которого не достигают, к примеру, тепловые электростанции, использующие щепу или пеллеты (КПД самой станции ниже и дополнительно имеются потери в тепловых сетях).

Наряду с подготовленным синтез­-газом, соответствующим по качеству природному, на крупных газовых ТЭЦ можно использовать и «неочищенный» синтез­-газ для совместного сжигания с природным газом, что существенно понизит себестоимость вырабатываемой энергии.

Газ из биомассы или ископаемый природный газ?

Синтетический природный газ (SNG) − это очищенный синтетический газ, который по своим характеристикам идентичен природному газу.

По расчетам компании Agnion, себестоимость производства SNG из щепы в установках до 1 мВт составляет 8–10 евроцентов/кВт•ч.